灶火把冷水烧成热水,暖气片把房屋烘得温暖……大部分情况下,冷液、冷气密度高,热液、热气密度低,于是在重力作用下,轻者上升,重者下沉,产生了循环流动。只要气体、液体中存在冷热差异,对流就几乎无处不在。
加热水或屋子,要加强对流;但在金属材料的凝固加工过程中,有时却要防止对流发生。大到直径数米的铸锭,小到几微米厚的芯片焊料,都可能因为冷却时金属液强烈冲刷,而产生凝固缺陷,降低材料性能;对流又使各种因素的影响相互混淆,让研究者很难分辨热量传递、元素扩散等单一因素带来的影响,继而难以认知凝固规律。谁能让一片混沌的对流停下来,让我们探知凝固规律?又有谁能提供一个长时间无对流的安定环境,获得更好的金属材料?地上有重力,难以规避对流,人们便把目光投向了天上。中国科学院金属研究所赵九洲研究员团队在中国空间站“天宫”中开展了凝固实验。经过他们的努力,在微重力条件下,金属材料内部结构从“西瓜瓤”变成了“火龙果”。这一成果为改善材料力学性能迈出了关键一步。把金属材料放在显微镜下观察,便会看到多种多样的区域:有树枝状的、球粒状的、板条状的,粗大的、细小的,聚集的、弥散的……这些区域叫做材料的相,共同构成材料的组织。切开赵九洲团队在“天宫”中获得的实验样本,可以发现,它的组织像火龙果的果肉一样,在“瓤”里有密密麻麻的“籽”弥散分布。把组织当成一幅画来看,“瓤”好像一个背景板,所以称为“基体相”;“籽”相对于“瓤”是分散的、量小的,因此称为“第二相”。对比一下,在地面凝固得到的金属材料就不象“火龙果瓤”了,而更像“西瓜瓤”。“西瓜籽”第二相不仅更加粗大,而且由于密度比基体相高,在凝固时容易沉降到下方聚集。人们喜欢“火龙果”而不喜欢“西瓜”,因为弥散的、细小的第二相能显著优化材料的力学性能,而粗大、集中的“西瓜籽”则害处很大。金属材料受到足够大的外力时,会有一部分原子先行滑动发生变形,已变形区与未变形区之间就有了畸变的边界,学界称之为“位错”。变形区向前推进原本畅行无阻,遇到第二相就会被拦住。好比一条多车道的马路撒上了石头。每条车道都有石头,受阻的车辆就多;只有一个车道有石头,受阻的车辆就少;面对“火龙果籽”一样的小石头,车可以多费点油,轧过去或者绕过去;面对“西瓜籽”一样的大石头,车就只能停下来堵着。如果位错在少数集中的“西瓜籽”旁边塞积过多,就会导致这个区域畸变过大,萌生裂纹,而且由于裂纹进展过快,材料还未及发生很大变形就已经断裂了;相反,如果是大量弥散的“火龙果籽”,材料依然可以发生较大的变形,能够抵抗的外力也提升了。能抵抗外力而不变形、不断裂,称为材料的强度,抵抗外力越大,强度越高;能发生永久变形而不断裂,称为材料的塑性,允许的变形越大,塑性越高;力乘以位移得到的是能量单位,破坏一种材料需要的能耗,称为材料的韧性或脆性,能耗大就更韧,反之更脆。所以,粗大第二相会让材料的断裂强度和塑性显著降低,既扛不住外力,也不便于加工;分布不均更使得同一块材料不同部位性能不均匀,而“火龙果”式细小弥散的第二相,则有可能使材料的强度和韧性获得显著提升。应该如何避免“西瓜”组织,去获得“火龙果”组织呢?需要回到材料凝固的过程中寻找答案。我们先回忆一下高中化学课上的苯酚(一种油状化合物)溶解实验:把少量苯酚(一种油状化合物)与水混合,加热是清亮的溶液,冷却下来则浑浊。右图:温度下降,富含苯酚的液滴与富含水的液体分离,形成浊液这个“苯酚-水”的体系跟“液-液”分离型合金是类似的。苯酚溶液中悬浮着富含苯酚的乳状小液滴,就像一种金属液体中“包含”着另一种液体。起初,小液滴细小弥散,若此时快速冷却,得到的就是“火龙果组织”,若缓慢冷却,则液滴不断沉浮、碰撞合并变大,最终形成的就是“西瓜组织”。液滴为什么会不断运动?一个原因就是热对流;另一个原因是密度差,在重力作用下,液滴密度比基体大就会下沉,比基体小就会上浮,导致最终分布“下多上少”或“上多下少”,统称为沉降效应。在对流冲刷和自然沉降双重作用下,熔体中第二相发生迁移、碰撞、合并。此外,热对流还会导致熔体不同位置冷却速度出现差异,进一步加剧了第二相的不均匀分布。是不是只要消除了对流和沉降,就能得到理想的“火龙果”了?赵九洲团队就此开展了金属凝固的天地对比研究。其中一个实验非常典型。一颗含有稀土的金属球在静电场作用下悬浮在空中,用激光熔化,而后迅速凝固。冷却过程中,富稀土液滴首先在温度较低的球的表面先析出,然后球的内部也开始析出,熔体内每形成一个富稀土的液滴,就要从周围液体中吸取稀土,缺失的稀土需要从更远的地方扩散过来补充。在地面上,对流将熔体中溶解的稀土源源不断地输送到液滴旁边,液滴吸收稀土,又发生碰撞合并,得以不断长大,并在重力作用下沉降到小球底部。但是在“天宫”的微重力条件下凝固时,熔体不再发生重力导致的对流和液滴沉降,稀土向液滴输送的速度缓慢,液滴碰撞合并速度也很慢,因此,液滴长大速度很慢,最终得到具有“壳-核结构”的球形样品。凝固终结后,可以看到这颗小球中间有“瓤”,“瓤”中有“籽”,符合预期;而外层则给“瓤”套上了一层“壳”,“壳”下有“内果皮”,结构清晰展现,界限分明。这种“壳-核结构”,让凝固样品成为名副其实的“火龙果”。
为了应对重力场对熔体流动的不利影响,人们发挥十八般武艺开发材料凝固新技术:或者尝试在地面上获得微重力环境,比如通过落管,让金属液在自由落体的失重状态下凝固;或者人为控制温度场和液体整体流动,实现定向凝固、连续凝固……太空能提供了长时间的微重力环境,这对于揭示合金凝固规律十分有利。从20世纪70年代开始,人们便利用空间实验室、探空火箭等开展了空间微重力条件下“液-液”分离型合金凝固行为的研究工作,期望通过空地对比实验探明规律和调控方法,来指导地面制备理想的合金材料。但四十多年来,天基凝固研究收效甚微。早期研究中,人们简单认为,只要消除重力,各类密度差就不会引发对流和沉降,“火龙果”型凝固组织唾手可得。但除了重力之外,影响液滴形成、长大和移动的因素还有很多,相间界面能、温度梯度、浓度梯度……有些因素甚至也会引发熔体对流。最终得到的,依然是“西瓜”型组织。为了控制这些因素,赵九洲团队在地面上做了大量前期研究,在两个方向上取得了重要成果。一种是添加表面活性微合金化元素,相当于“起泡剂”“凝结核”,让熔体中快速、弥散地析出大量“火龙果籽”;另一种是通过电、磁场进行调控:恒定磁场能有效抑制熔体内的对流;当液滴的电导率高于基体时,脉冲电流能促使“火龙果籽”大量析出。研究团队对凝固规律的把握更为深入,研究设计更为系统缜密,终于让“金属火龙果”在天宫中顺利结出。 天宫空间站为材料学研究提供了更广阔的平台,让地面上的金属凝固研究有了更丰富的可能性。展望未来,后续研究过程中,基于本项目的基础理论,研究者还将针对大型机械、电力、船舶、电子等领域的需求,研发特种合金。我们必将从宇宙中带回更多的成果,天地协同铸就更多“天外神金”。